Obszar badawczy

Własności magnetyczne i transportowe, w tym efekt magnetokaloryczny i siła termoelektryczna w związkach międzymetalicznych i stopach metastabilnych strukturalnie oraz semimetalach topologicznych.

Cele badawcze

Zakład Fizyki Magnetyków prowadzi zaawansowane badania dotyczące efektu magnetokalorycznego oraz efektu termoelektrycznego. Nasze prace skoncentrowane są na badaniach podstawowych, jak i na poszukiwaniu nowych materiałów pod kątem zastosowania do budowy urządzeń funkcjonujących w oparciu o wymienione powyżej efekty fizyczne. Ważnym obszarem badawczym są również materiały topologiczne, związki międzymetaliczne czy materiały magnetycznie twarde.

Profil badawczy

• Efekt magnetokaloryczny

  Efekt magnetokaloryczny (ang. Magnetocaloric Effect -MCE) polega na zmianie temperatury materiału magnetycznego pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego. Można go wykorzystać do budowy urządzeń takich jak magnetyczne lodówki, klimatyzatory, chłodziarki czy silniki cieplne. Efekt ten jest również stosowany do uzyskiwania ekstremalnie niskich temperatur, sięgających nawet rzędu nanokelwinów. Urządzenia oparte na efekcie magnetokalorycznym cechują się energooszczędnością oraz wykorzystaniem materiałów przyjaznych środowisku. Oczekuje się, że rozwój i wprowadzenie tych technologii do masowego użytku przyczyni się do zmniejszenia efektu cieplarnianego i ograniczenia zmian klimatycznych. Nasze badania skupione są na poszukiwaniu nowych materiałów magnetokalorycznych. Na podstawie pomiarów przeprowadzamy analizę właściwości fizycznych różnych związków międzymetalicznych, stopów i kompozytów, w celu określenia ich potencjału aplikacyjnego.

  W ramach prac nad MCE:

  • wyznaczono po raz pierwszy dla związku Mn5Ge3 adiabatyczną zmianę temperatury, wpływ rozmiaru ziaren na wydajność efektu magnetokalorycznego oraz dla wybranych związków z serii RNi4M (R - ziemia rzadka, M - metal, metaloid) parametry charakteryzujące efekt magnetokaloryczny [T. Toliński, K. Synoradzki, Specific heat and magnetocaloric effect of the Mn5Ge3 ferromagnet, Intermetallics 47 (2014) 1–5. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2013.12.005., T. Toliński, M. Falkowski, K. Synoradzki, A. Hoser, N. Stüßer, Magnetocaloric effect in the ferromagnetic GdNi4M (M = Al, Si) and antiferromagnetic NdNiAl4 compounds, Journal of Alloys and Compounds 523 (2012) 43–48. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.01.156];
  • określono własności magnetyczne oraz zbadano anizotropowy efekt magnetokaloryczny (RMCE - rotational MCE) dla monokryształów antyferromagnetycznego izolatora Eu5In2Sb6 [K. Synoradzki, T. Toliński, Q.U. Ain, M. Matczak, T. Romanova, D. Kaczorowski, Magnetocaloric properties of single-crystalline Eu5In2Sb6, Journal of Alloys and Compounds 1006 (2024) 176214. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.176214]. RMCE jest rozwiązaniem, które nie wymaga zmiany wartości pola magnetycznego, a jedynie jego kierunku;
  • wykazano możliwość sterowania w szerokim zakresie własnościami MCE w amorficznym stopie Gd65Fe15-xCo5+xAl10Si5. Dla układu Gd7-xYxPd3 zbadano rolę mikrostruktury. Ponadto przeprowadzono charakterystykę MCE dla takich związków jak: GdCu4Mn [K. Synoradzki, Magnetocaloric effect in spin-glass-like GdCu4Mn compound, J. Magn. Magn. Mater. 546 (2022) 168857. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168857], CeSi2-xGax [K. Synoradzki, P. Skokowski, Ł. Frąckowiak, M. Koterlyn, J. Sebesta, D. Legut, T. Toliński, Ferromagnetic CeSi1.2Ga0.8 alloy: Study on magnetocaloric and thermoelectric properties, J. Magn. Magn. Mater. (2021) 168833. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168833; K. Synoradzki, P. Skokowski, Ł. Frąckowiak, M. Koterlyn, T. Toliński, Magnetocaloric properties in cryogenic temperature range of ferromagnetic CeSi1.3Ga0.7 alloy, J. Magn. Magn. Mater. 547 (2022) 168886. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168886], oraz domieszkowany Mn5Ge3 [K. Synoradzki, K. Urban, P. Skokowski, H. Głowiński, T. Toliński, Tuning of the Magnetocaloric Properties of Mn5Ge3 Compound by Chemical Modification, Magnetism 2 (2022) 56–73. https://doi.org/10.3390/magnetism2010005].

  

• Materia topologiczna

  Izolator topologiczny jest materiałem, który objętościowo jest izolatorem, jednak na jego powierzchni tworzy się stan metaliczny i stan ten nie jest wynikiem chemicznej modyfikacji, ale rezultatem inwersji pasm energetycznych. Fazy topologiczne są chronione odpowiednią symetrią oraz charakteryzowane niezmiennikami topologicznymi, które mogą zmieniać się jedynie poprzez złamanie symetrii lub zamknięcie przerwy energetycznej. Inną klasą materiałów topologicznych są półmetale w znaczeniu określanym w języku angielskim terminem „semimetals”. Są to materiały, które różnią się od zwykłych metali, ponieważ pasmo przewodnictwa i walencyjne nieznacznie przekrywają się, a pasmo przewodnictwa jest częściowo wypełnione. Jeśli punkty/linie styku są rozdzielone w przestrzeni momentów pędu i posiadają odpowiednią lokalną symetrię, wówczas takie fazy półmetaliczne są topologicznie chronione. Wiążą się z tym interesujące właściwości magnetyczne i transportowe. Nowym i ciekawym aspektem w badaniach takich materiałów jest uwzględnienie ich magnetyzmu. Zakład Fizyki Magnetyków z IFM PAN współpracuje z Instytutem Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych we Wrocławiu w badaniach nad tego typu materiałami.

  W ramach tych prac:

  • realizowano badania kryształu EuIn2As2 [T. Toliński, D. Kaczorowski, Magnetic properties of the putative higher-order topological insulator EuIn2As2, SciPost Physics Proceedings (2023) 005. https://doi.org/10.21468/SciPostPhysProc.11.005)]. Związek EuIn2As2 jest izolatorem topologicznym wyższego rzędu (higher-order topological insulator - HOTI). Nasze prace (realizowane w IFM i INTiBS) dotyczyły własności magnetycznych, cieplnych i transportowych;
  • określono własności magnetyczne oraz zbadano rotacyjny efekt magnetokaloryczny (ang. rotational MCE - RMCE) dla monokryształów antyferromagnetycznego izolatora Eu5In2Sb6 [K. Synoradzki, T. Toliński, Q.U. Ain, M. Matczak, T. Romanova, D. Kaczorowski, Magnetocaloric properties of single-crystalline Eu5In2Sb6, Journal of Alloys and Compounds 1006 (2024) 176214. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.176214]. RMCE jest rozwiązaniem, które nie wymaga zmiany wartości pola magnetycznego, a jedynie jego kierunku.
• Efekt termoelektryczny

  Efekt termoelektryczny to zjawisko fizyczne, w którym różnica temperatur pomiędzy dwoma materiałami generuje przepływ prądu elektrycznego. Zjawisko to pozwala na bezpośrednią konwersję energii w postaci ciepła w energię elektryczną lub odwrotnie – wykorzystanie prądu do chłodzenia lub ogrzewania. Dzięki swojej wszechstronności efekt termoelektryczny znajduje zastosowanie w urządzeniach takich jak generatory energii, chłodziarki termoelektryczne oraz sensory temperatury, oferując ekologiczne i energooszczędne rozwiązania dla nowoczesnych technologii. Nasze prace skoncentrowane są na badaniach podstawowych, jak i na poszukiwaniu nowych materiałów pod kątem zastosowania ich do budowy urządzeń termoelektrycznych. Celem naszych analiz jest określenie podstawowych właściwości fizycznych danych materiałów i weryfikacja ich podstawie potencjału aplikacyjnego.

  Te badania dotyczyły:

  • określenia potencjału aplikacyjnego w grupie materiałów RNiSb należących do faz Heuslera. [K. Ciesielski, K. Synoradzki, I. Wolańska, P. Stachowiak, L. Kȩpiński, A. Jeżowski, T. Toliński, D. Kaczorowski, High-temperature power factor of half-Heusler phases RENiSb (RE = Sc, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), Journal of Alloys and Compounds. 816 (2020) 152596. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152596];
  • Określenia wielkości efektu termoelektrycznego w grupie materiałów na bazie Ce, np. Ce(Ni2-xCux)2(Si1-yGey)2 [K. Synoradzki, T. Toliński, M. Koterlyn, Enhanced Thermoelectric Power Factors in the Ce(Ni 1-xCux)2Si2 and CeNi2(Si1-yGey)2 Alloys, Acta Physica Polonica A 133 (2018) 366–368. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.366], CeCrGe3 [K. Synoradzki, D. Das, A. Frąckowiak, D. Szymański, P. Skokowski, D. Kaczorowski, Study on magnetocaloric and thermoelectric application potential of ferromagnetic compound CeCrGe3, Journal of Applied Physics 126 (2019) 075114. https://doi.org/10.1063/1.5107450];
  • modelowania siły termoelektrycznej (TEP) dla monokryształów znanego nadprzewodnika MgB2, uwzględniając domieszkowanie (Mg1-xAlxB2) oraz anizotropię TEP. [T. Toliński et al. J. Mater. Sci. (2024) 59:16184-16192].
• Związki międzymetaliczne, w tym układy ciężkofermionowe i układy z fluktuującą walencyjnością

  Układy z silnymi korelacjami elektronowymi wykazują niezwykłe i egzotyczne stany materii, takie jak niekonwencjonalne nadprzewodnictwo, stany Kondo (domieszkowy, sieciowy), stan ciężkofermionowy, kwantowe fazy krytyczne, nielandauowska ciecz Fermiego czy skomplikowane struktury magnetyczne. Przyczyną pojawiania się tych zjawisk fizycznych jest występowanie hybrydyzacji f- lub d- elektronów z pasmem przewodnictwa, co prowadzi do występowania efektu Kondo, odpowiedzialnego za ekranowanie momentów magnetycznych i jego współzawodnictwa z oddziaływaniem RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), odpowiedzialnego za dalekozasięgowe oddziaływania magnetyczne. W ramach działalności naszego Zakładu w tej tematyce badamy między innymi właściwości fizyczne związków międzymetalicznych wykazujących stan ciężkofermionowy w pobliżu kwantowego punktu krytycznego.

  W ramach tych prac:

  • zbadano wpływ podstawień pierwiastków 3d oraz 4f na właściwości fizyczne związku CeCoGe3 w seriach CeCo1-xFexGe3 [P. Skokowski, et al., J. Alloy. Compd. 810 (2019) 151850, doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.151850; P. Skokowski, et al., J. Alloy. Compd. 787 (2019) 744, doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.02.056] oraz Ce1-xPrxCoGe3 [P. Skokowski, et al., Phys. Rev. B 102 (2020) 245127, doi.org/10.1103/PhysRevB.102.245127]. Wykazane zostało w jaki sposób każde z podstawień wpływa na magnetyzm i stan ciężkofermionowy w tej grupie związków;
  • zweryfikowano występowanie stanu nielandauowskiej cieczy Fermiego w materiale CeCo0.4Fe0.6Ge3 oraz przy wykorzystaniu badań niesprężystego rozpraszania neutronów wykazano wpływ podstawienia pierwiastka 3d na najbliższe otoczenie atomów w strukturze krystalicznej na podstawie analizy poziomów energetycznych pola krystalicznego [P. Skokowski, et al., Intermetallics 153 (2023) 107776, doi.org/10.1016/j.intermet.2022.107776];
  • w oparciu o pomiary podatności magnetycznej stało- oraz zmiennoprądowej wyznaczono magnetyczny diagram fazowy dla serii stopów Ce(Cu1-xNix)4Mn. Ma on złożony charakter, między innymi wskazuje na obecność obszarów współistnienia fazy ferromagnetycznej i szkła spinowego [K. Synoradzki, T. Toliński, Materials Chemistry and Physics, 177, 242-249 (2016)];
  • Zaobserwowano i opisano wpływ nieporządku chemicznego oraz topologicznego na właściwości magnetyczne związków bazujących na paramagnetyku Pauliego YCo2 [Z. Śniadecki et al., J. Appl. Phys. 115, 17E129 (2014), Z. Śniadecki et al., Appl. Phys. A 118, 1273 (2015), A. Wiśniewski et al., J. Alloys Compd. 618, 258 (2015)];
  • Korzystając z półempirycznych modeli określono zdolność do zeszklenia układów trójskładnikowych na bazie metalu przejściowego. Obliczono zakresy stechiometrii, dla których stopy ulegają łatwej amorfizacji [Z. Śniadecki, J. Alloys Compd. 615, S40 (2014)];\
  • Określono właściwości magnetyczne oraz parametry charakteryzujące efekt magnetokaloryczny w dwupodsieciowych ferrimagnetykach na bazie kobaltu i pierwiastka ziem rzadkich [Z. Śniadecki et al., J. Alloys Compd. 584, 477 (2014)];
  • Wyjaśniono mechanizm amorfizacji grupy stopów amorficznych Y(Ce)-Cu-Al i opisano wpływ elektronów 4f na właściwości magnetyczne, transportowe oraz cieplne [B. Idzikowski et al., J. Non-Cryst. Solids 357, 3717 (2011), B. Idzikowski et al., J. Non-Cryst. Solids 383, 2 (2014)];
  • Dla dużej grupy związków na bazie ceru określono wpływ elektrycznego pola krystalicznego na ich właściwości fizyczne. Oparto się na pomiarach podatności magnetycznej, ciepła właściwego oraz nieelastycznego rozpraszania neutronów [T. Toliński et al., J. Magn. Magn. Mater. 345, 243 (2013)];
  • Komplementarne badania izostrukturalnej serii związków Ce(Cu1-xNix)4MnyAl1-y pozwoliły skonstruować magnetyczne diagramy fazowe dla czterech transformacji między różnymi stanami podstawowymi (stan ferromagnetyczny, szkła spinowego, fluktuującej walencyjności, ciężkofermionowy). [K. Synoradzki et al., J. Phys.: Condens. Matter 24, 136003 (2012)];
  • Pomiary podatności magnetycznej w szerokim zakresie temperatur (2 - 1000 K) dla związku YbNiAl4, wsparte modelem fluktuacji międzykonfiguracyjnych (ICF), wykazały występowanie fluktuacji między walencyjnością Yb3+ a Yb2+. Związek ten nie jest układem ciężkofermionowym, o czym świadczy mała wartość współczynnika elektronowego ciepła właściwego [A. Kowalczyk et al., J. Appl. Phys. 107, 123917 (2010)];
  • Wyznaczono i wyjaśniono przebiegi siły termoelektrycznej w sieciach Kondo CeCu4M oraz w związkach wykazujących fluktuującą walencyjność CeNi4M (M = In, Ga) [T. Toliński et al., J. Alloys Compd. 490, 15 (2010)].
• Materiały magnetycznie twarde

  W Zakładzie prowadzone są badania nad materiałami magnetycznymi, które charakteryzują się znacznym polem koercji i mogą zostać wykorzystane w produkcji magnesów trwałych. Stanowią one podstawę budowy turbin wiatrowych czy silników elektrycznych, których rozwój wiąże się nierozerwalnie z transformacją energetyczną. Nasze prace wpisują się w obecny trend światowy dążący do ograniczenia zawartości pierwiastków ziem rzadkich, bądź całkowitego ich wyeliminowania w tego typu materiałach. Istotnym obiektem naszych badań są również wielofazowe stopy zawierające fazy magnetycznie twarde i miękkie co skutkuje występowaniem efektu typu exchange spring. Część prowadzonych badań dotyczyła również wytworzenia w warunkach laboratoryjnych fazy L10 FeNi, która została znaleziona w meteorytach metalicznych. Ta faza krystaliczna charakteryzuje się wysoką temperaturą Curie i znaczącą wartością pola koercji, wpisując się w trend poszukiwania materiałów magnetycznie twardych opartych na szeroko dostępnych pierwiastkach.

  Przykładowe realizacje badań:

  • związki na bazie (Fe,Co)2B są uważane za obiecujące materiały na magnesy niezawierające pierwiastków ziem rzadkich. W publikacji [A. Musiał et al. J. Alloys Compd. 921 (2022) 166047]. przedstawione zostały wyniki obliczeń ab initio oraz eksperymentalne dla stopów (Fe0.7Co0.3)2B domieszkowanych W i Re. Obliczenia wykazały wzrost anizotropii magnetokrystalicznej tylko dla stopów domieszkowanych Re. Pożądana faza tetragonalna typu CuAl2 została zsyntetyzowana poprzez obróbkę cieplną amorficznych prekursorów;
  • w stopach Hf1-xCrxCo11B skorelowana została zdolność do zeszklenia ze stabilnością termiczną oraz zaobserwowano skokową zmianę gęstości przy zmianie stechiometrii, która jest skorelowana ze zmianą struktury, z amorficznej w krystaliczną. Pomiary zostały wykonane nowatorską metodą, z wykorzystaniem mikroskopu konfokalnego, pozwalającą na pomiary próbek o małych objętościach [Śniadecki et al. Materials Characterization 132, 46 (2017), DOI: https://doi.org/10.1016/j.matchar.2017.07.046];
  • potwierdzono współistnienie dwóch faz Hf2Co11 na podstawie pomiarów strukturalnych oraz termomagnetycznych w stopie Hf2Co11B oraz scharakteryzowano właściwości magnetyczne tych układów [A. Musiał et al. J. Alloys Compd. 665, 93 (2016), DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.12.186] – Rysunek 1;
  • wsparta obliczeniami entalpii tworzenia optymalizacja zawartości twardej magnetycznie fazy typu 1:12 w kompozytowych stopach Zr0.4-xNdxCe0.6Fe10Si2 (0 ≤ x ≤ 0.3) oraz charakteryzacja ich właściwości magnetycznych [M. Kołodziej, et al., Materials 16, 4 (2023) 1522, https://doi.org/10.3390/ma16041522, M. Kołodziej, Z. Śniadecki, Applied Sciences 13 (2023) 1966, DOI: 10.3390/app13031966].

  

•  Zdolność do zeszklenia oraz entalpia tworzenia stopów

  

  Badania eksperymentalne, również synteza stopów, to przedsięwzięcia koszto- i czasochłonne. Możliwe jest jednak wykorzystanie metod obliczeniowych pozwalających na scharakteryzowanie podstawowych właściwości m.in. termodynamicznych oraz stworzenie diagramów fazowych pomocnych w wyborze składów do syntezy oraz dalszych badaniach. W tym celu wykorzystujemy metody bazujące m.in. na modelu Miedemy w celu określenia entalpii tworzenia stopów i innych parametrów termodynamicznych. Jednym z podstawowych kierunków badań jest określenie zdolności stopów do zeszklenia, co pozwala określić wpływ poszczególnych pierwiastków na możliwość ich amorfizacji.

  Przykładowe badania:

  • dla stopu FeNi dowiedziono wpływu Cu na poprawę zdolności do zeszklenia oraz na możliwość tworzenia roztworu stałego, jednocześnie wykluczając Co jako pierwiastek odgrywający znaczącą rolę w tych procesach. Wskazano również Cu jako pierwiastek mogący prowadzić do segregacji chemicznej i pośrednio do tworzenia pożądanej fazy typu L10 [M. Kołodziej, Z. Śniadecki, Mater. Lett. 326 (2022) 132917, DOI: 10.1016/j.matlet.2022.132917];
  • stopy na bazie Fe i Ni oraz Fe i Co, z uwagi na swoje unikalne właściwości miękkie magnetycznie, są często wykorzystywane aplikacyjnie. Obliczenia półempiryczne posłużyły do określenia wpływu domieszek na możliwość tworzenia się pożądanych faz w tych układach. [Z. Śniadecki, Metall. Mater. Trans. A 52 (2021) 1861, DOI: 10.1007/s11661-021-06196-7, Z. Śniadecki, Metall. Mater. Trans. A 51 (2020) 4777, DOI: 10.1007/s11661-020-05897-9];
  • określono entalpie tworzenia różnych faz w układzie (Mn,X)-Co-Ge (X = Zr, Pd). Dowiedziono, że podstawienie Zr znacząco poprawia zdolność do zeszklenia związku typu pół-Heusler MnCoGe. Na bazie wykonanych obliczeń zsyntezowano oraz scharakteryzowano właściwości magnetyczne i magnetokaloryczne wybranych stopów [P. Gębara, Z. Śniadecki, J. Alloys Compd. 796 (2019) 153, DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.04.341];
  • celem obliczeń opisanych w pracy [Z. Śniadecki, J. Alloys Compd. 615 (2014) S40-S44, DOI: 10.1016/j.jallcom.2013.12.051] było określenie zakresu składów dla których stopy Y-(Fe,Ni)-B mogą zostać zsyntezowane w formie amorficznej. Określono także wpływ poszczególnych metali przejściowych na możliwość syntezy roztworów stałych. Było to interesujące z uwagi na różną liczbę elektronów d, które mogą w znaczący sposób wpływać na przebieg procesu tworzenia stopów, jako że gęstość elektronowa odgrywa w nim kluczową rolę.
• Inne badania
  • Prowadzimy badania nad właściwościami magnetycznymi hybrydowych materiałów, które zawierają nanocząsteczki magnetyczne, np. magnetyt (Fe3O4). Nasze badania koncentrują się na opisie właściwości magnetycznych różnych materiałów, które mogą znaleźć szerokie zastosowanie w medycynie, farmacji oraz ochronie środowiska. Kluczowym elementem jest sprawdzenie, czy badane materiały wykazują właściwości superparamagnetyczne, typowe dla odpowiednio małych cząsteczek Fe3O4. [A. Jędrzak, B. Grześkowiak, K. Golba, E. Coy, K. Synoradzki, S. Jurga, T. Jesionowski, R. Mrówczyński, Magnetite Nanoparticles and Spheres for Chemo-and Photothermal Therapy of Hepatocellular Carcinoma in vitro, International Journal of Nanomedicine 15, 7923–7936 (2020). http://doi.org/10.2147/IJN.S257142, M. Bobik, I. Korus, K. Synoradzki, J. Wojnarowicz, D. Biniaś, W. Biniaś, Poly(sodium acrylate)-Modified Magnetite Nanoparticles for Separation of Heavy Metals from Aqueous Solutions, Materials 15 (2022) 6562. https://doi.org/10.3390/ma15196562.][M. Sobiech, P. Luliński, K. Synoradzki, T.J. Bednarchuk, M. Janczura, V. Provorova, J. Giebułtowicz, Implementing magnetic molecularly imprinted solid phase extraction to analytical method for determination of 2-phenethylamine in cocoa powder and chocolate by LC-MS/MS system, Microchemical Journal 205 (2024) 111155. https://doi.org/10.1016/j.microc.2024.111155];
  • poza dostępnymi w Zakładzie technikami, w prowadzonych badaniach stosowane jest wiele komplementarnych metod eksperymentalnych dostępnych w ramach współpracy międzynarodowej (dyfrakcja neutronów, nieelastyczne rozpraszanie neutronów, pomiary z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego).