Cele badawcze

Poszukujemy nowych przewodników protonowych o wysokim przewodnictwie i stabilności termicznej, które mogłyby być wykorzystywane jako źródła zielonej energii. Mogłyby one znaleźć zastosowanie, jako elektrolity w ogniwach paliwowych, w których jedynymi produktami ubocznymi są woda oraz ciepło. Celem prowadzonych w Zakładzie Kryształów Molekularnych badań jest zrozumienie natury zjawisk fizycznych, które zachodzą w przewodnikach protonowych. Umożliwiłoby to nam zaprojektowanie nowych, funkcjonalny materiałów, które miałyby szansę zastosowania w innowacyjnej gospodarce. W obliczu rosnącego zapotrzebowania na energię elektryczną i wzrostu jej cen podejmujemy również działania związane z poszukiwaniem nowych alternatywnych źródeł energii, które powinny być niewyczerpywane, łatwo dostępne, wydajne oraz przyjazne środowisku. Duże nadzieje budzi możliwość wykorzystania czystej energii pochodzącej z promieniowania słonecznego. Celem naszych badań jest zaprojektowanie oraz otrzymanie nowego donorowo-akceptorowego kopolimeru, z wąską przerwą energetyczną, który mógłby być zastosowany w wydajnych ogniwach słonecznych. Od wielu lat prowadzimy badania właściwości fizycznych przewodników organicznych, które mogłyby znaleźć zastosowanie w elektronice przyszłości. Nasze badania ukierunkowane są na poznanie natury przemian fazowymi indukowanych temperaturą lub ciśnieniem, zjawisk uporządkowania ładunkowego, korelacji elektronowych, fluktuacji rozkładu ładunku oraz sprzężeń elektronów z drganiami wewnętrznymi molekuł.

Profil badawczy

Wykorzystując eksperymentalne oraz teoretyczne metody spektroskopii molekularnej prowadzone są badania struktury oscylacyjnej oraz elektronowej przewodzących elektronowo oraz jonowo materiałów organicznych. Pomiary wykonywane są w szerokim zakresie spektralnym od dalekiej podczerwieni do ultrafioletu w funkcji temperatury (od 1,8 do 900 K) i ciśnienia (do 20 GPa). W Zakładzie Kryształów Molekularnych zajmujemy się obliczaniem (metody DFT oraz TD-DFT) i interpretacją widm teoretycznych. W badaniach wykorzystujemy następujące techniki i metody eksperymentalne fizyki fazy skondensowanej: technika widm transmisyjnych/absorpcyjnych w świetle spolaryzowanym, technika widm odbicia zwierciadlanego w świetle spolaryzowanym w szerokim zakresie kątów padania i odbicia, technika widm odbicia dyfuzyjnego, technika osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia, technika widm odbiciowo - absorpcyjnych od cienkich warstw naniesionych na podłoże metaliczne, metoda rozpraszania Ramana, pomiary przewodności elektrycznej właściwej metodą czteroelektrodową, analiza termooptyczna, metody spektroskopii fluorescencyjnej, luminescencji oraz fosforescencji.

Programy badawcze

• Stany elektronowe, przewodnictwo protonowe i dynamika molekularna w materiałach organicznych dla elektroniki molekularnej, ogniw paliwowych i fotowoltaiki (zadanie statutowe 2021–2023)
• Chiralność i przewodnictwo elektryczne w nowych materiałach wielofunkcyjnych do zastosowań w elektronice (zadanie grantowe 2022–2023)
• Wpływ temperatury i ciśnienia na helikalną sieć wiązań wodorowych nowych elektrolitów stałych (zadanie grantowe 2020–2023)
• Analiza właściwości fizykochemicznych nowych przewodników protonowych pochodnych kwasów dikarboksylowych (zadanie grantowe 2017–2020)
• Wytwarzanie i właściwości optoelektroniczne kompozytów na bazie tlenku grafenu (zadanie grantowe 2016–2020)
• Synteza i właściwości fotoelektrochemiczne nowych układów hybrydowych tlenku grafemu z modyfikatorami organicznymi dla zastosowań w optoelektronice molekularnej (zadanie grantowe 2015–2017)
• Badania metodami spektroskopii IR i Ramana roli wiązania wodorowego i halogenowego w formowaniu stanu izolatora Motta w niskowymiarowych przewodnikach organicznych utworzonych przez pochodne TTF (tetratiofulwalen) (zadanie grantowe 2012–2015)
• Charakterystyka fotoelektrochemiczna cienkich warstw półprzewodników organicznych (zadanie grantowe 2012–2015)
• Funkcjonalizacja "małych" nanocebulek węglowych związkami polifenolowymi oraz ich potencjalne zastosowanie w bioczujnikach elastyny/kolagenu (zadanie grantowe 2011–2014)

Osiągnięcia naukowe

• Przeprowadzono syntezę nowego przewodnika protonowego (szczawian pirazolu) i zbadano jego przewodnictwo protonowe, własności termiczne oraz widma optyczne. Okryto, że wraz ze wzrostem temperatury występują mięknięcie sieci, które skutkuje przejściem fazowym typu porządek-nieporządek. W wyniku  przemiany  obserwuje sie wzrost przewodnictwa elektrycznego, który związany jest z wymiarowością układu wiązań wodorowych
  [M. Widelicka et al., PhysChemChemPhys 19, 25653 (2017)]
• Aby wyjaśnić mechanizm przejścia fazowego metal-izolator w przewodniku organicznym (rac-DM-EDT-TTF)₂PF₆  z chiralnymi molekułami donora (TMI=110 K), przeprowadzono badania widm odbiciowych w podczerwieni oraz widm Ramana. Na podstawie poszerzenia wrażliwego na ładunek pasma oscylacyjnego ν2 molekuły donora DM-EDT-TTF obserwowanego w widmach Ramana poniżej 110 K, zaproponowano mechanizm uwzględniający koegzystencję stanu dimerowego Motta oraz fluktuacji ładunku w niskiej temperaturze.
  [I. Olejniczak et al., J. Phys. Chem. C 121, 21975 (2017)]
• Za pomocą spektroskopii rozproszenia Ramana przeprowadzono badania zjawiska uporządkowania ładunkowego w kryształach jednowymiarowych przewodników organicznych (TMTTF)₂X (X=SbF₆, AsF₆, PF₆), którego konsekwencją  jest stan tzw. ferroelektryka elektronowego. W fazie ferroelektrycznej zaobserwowano trzy pasma 503, 507, 526 cm^-1, odpowiadające symetrycznemu drganiu rozciągającemu pierścieni rdzenia TTF, które zostały przyporządkowanie molekułom TMTTF posiadającym odpowiednio ładunki 0, +0.5, +1e.  Pasma TMTTF z ładunkiem +0.5e odpowiadają domenom ferroelektrycznym, natomiast pasma molekuł neutralnych i całkowicie zjonizowanych pochodzą od ścian domenowych.
  [R. Świetlik et al., Phys. Rev. B 95, 085205 (2017)].
• Zbadano widma w podczerwieni i Ramana  kompleksu z przeniesieniem ładunku (EDT-TTF-I₂)₂TCNQF, w którym zachodzi indukowane temperaturą przejście od fazy neutralnej do fazy jonowej. Temperaturowe zależność pasm oscylacyjnych, zarówno donora EDT-TTF-I₂ jak i akceptora TCNQF, pokazują, że średnie przeniesienie ładunku zmienia się od wartości bliskiej zeru w temperaturze pokojowej do wartości 1e w T= 8 K. Zaproponowany został  schemat przemiany w kompleksie o stechiometrii 2:1.
  [A. Frąckowiak et al., J. Chem. Phys. C 120, 23740 (2016)]
• Opisano metodę „dostrajania” właściwości elektronicznych w materiałach zsyntezowanych na bazie fulerenu C₆₀. Pokazano, że dodanie różnej ilości pierścieni tiofenowych wpływa na podstawowe właściwości fotoelektrochemiczne układu, takie jak położenie poziomu energii Fermiego, czy wartość pracy wyjścia. Badania eksperymentalne uzupełnione obliczeniami kwantowo-mechanicznymi pozwoliły na pełen opis struktury energetycznej badanych układów. Analiza pokazała, że nie tylko zmianie ulegają położenia pasm energetycznych, szczególnie poziomu HOMO, wynikające z przyłączenia do molekuły C60 tiofenu, mającego w tym układzie właściwości donorowe, ale również zmiana ta obejmuje rozkład gęstości elektronowej i wiąże się z powstaniem  dodatkowego potencjału elektrostatycznego.
  [K. Lewandowska et al., Appl. Phys. Lett. 106, 041602 (2015)]
• Odkrycie międzywarstwowego uporządkowania ładunkowego w organicznym metalu (tTTF-I)₂ClO₄ zawierającym dwie nierównoważne warstwy donorów. Badania widm rozproszenia Ramana pokazały, że w temperaturze pokojowej rozkład ładunku w przewodzących warstwach tTTF-I jest nierównomierny, a w niskich temperaturach staje się równomierny. Ten unikatowy efekt jest konsekwencją częściowego przeniesienia ładunku między warstwami o różnej strukturze elektronowej.
  [K.-S. Shin et al., Dalton Trans. 43, 5280 (2014)]
• Zbadanie procesów elektronowych w quasi-jednowymiarowych przewodnikach organicznych z jednorodnymi kolumnami molekuł: (DMtTTF)₂X (X=ReO₄^–, ClO₄^–).
  [D. Jankowski et al., J. Raman Spectrosc. 44, 1765 (2013)]
• Przeprowadzenie badań natury przejścia fazowego ze stanu izolatora Motta do fazy z uporządkowaniem ładunkowym w izostrukturalnych paramagnetycznych półprzewodnikach organicznych _K-(BEDT-TTF)₄[M(CN)₆][N(C2H₅)₄]•2H₂O (M = Co^III, Fe^III).
  [A. Łapiński et al., J. Phys. Chem. A 117, 5241 (2013)]
• Zbadanie fluktuacji rozkładu ładunku w paramagnetycznych przewodnikach i nadprzewodnikach organicznych o ogólnym wzorze (BEDT-TTF)₄H₃O[Fe^III(C₂O₄)₃]•G (G - rozpuszczalnik).
  [I. Olejniczak et al., ChemPhysChem 14, 3925 (2013)]
• Za pomocą metod spektroskopii w podczerwieni odkryto przejście z fazy neutralnej do fazy jonowej w krysztale (EDT-TTF-I₂)₂TCNQF.
  [J. Lieffrig et al., Chem. Eur. J. 19, 14804 (2013)]
• Spektroskopowe badania cienkich warstw utworzonych przez diady fuleren-korol oraz określenie orientacji molekuł względem podłoża.
  [K. Lewandowska et al., Optical Mater. 34, 1729 (2012)]
• Zbadanie procesów elektronowych w quasi-jednowymiarowych przewodnikach organicznych z jednorodnymi kolumnami molekuł: (o-DMTTF)₂X (X = Br ^–, I ^–).
  [D. Jankowski et al., J. Raman Spectrosc. 42, 1518 (2011)]
• Omówienie fizycznych podstaw procesów transferu energii i wzbudzeń w molekularnych układach organicznych, stosowanych w bateriach słonecznych i innych urządzeniach, ze szczególnym uwzględnieniem fulerenów i barwników organicznych, oraz przedstawienie wizji rozwoju fotowoltaiki organicznej.
  [D. Wróbel, A. Graja, Coord. Chem. Rev. 255, 2555 (2011)]
• Zbadanie wpływu deformacji kompleksu Cp₂W(dmit) w paramagnetycznych solach [Cp₂W(dmit)]X (X = BF₄^–, PF₆^–, Br ^–, [Au(CN)₂]^–) na widma w podczerwieni i Ramana.
  [E.W. Reinheimer et al., Inorg. Chem. 49, 9777 (2010)]